如何控制高鎳三元材料表面的堿性?

[ 信息發布:本站 | 發布時間:2019-05-27 | 瀏覽:868 ]

隨著動力電池市場的迅猛發展,電池的正極材料逐漸成為產業化研究的主要方向之一,其中高鎳組分的三元鎳鈷錳 811 材料憑借高放電比容量(200mAhg-1)、低成本的特點成為下一步產業化的熱點。



然而在高鎳三元材料產業化前進道路上面臨著一個又一個“攔路虎”,其中非常重要的一個就是——高鎳三元材料pH(堿性)過高,在勻漿和涂布過程中容易吸水造成漿料果凍狀,使加工性能變差,并影響電極材料的性能發揮。

三元材料pH為何會過高?

目前三元 NCM 鎳鈷錳材料最為常見和成熟的合成方法是先使用共沉淀法合成三元材料前驅體,再混鋰高溫固相燒結,這種方法可以得到粒度分布可控、振實密度高的球型三元正極材料。

三元材料的制備工藝



實驗證實正極材料表面的活性氧陰離子會和空氣中的CO2和水分反應而生成碳酸根,同時鋰離子從本體遷移到表面并在材料表面形成Li2CO3,這一過程同時伴隨著材料表面脫氧而形成結構扭曲的表面氧化物層。任何一種正極材料,只要是暴露在空氣中就會生成碳酸鹽,只是量多少的問題。表面堿性化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的。而三元材料合成中鋰鹽過量的做法使得多余的鋰鹽在高溫煅燒后的產物主要是Li的氧化物,與空氣中的H2O和CO2反應再次生成LiOH和Li2CO3,殘留在材料表面,使材料的pH 值較高。

眾所周知,三元材料中(包含NCA)鎳含量越高,其燒結溫度就越低。當鋰鹽與過渡金屬離子的摩爾比不變時,燒結溫度降低導致鋰鹽的揮發量降低,繼而導致殘留在材料表面的鋰鹽含量增多,材料的堿性就會變大。

此外,在高Ni體系中由于化合價平衡的限制,使材料中Ni有一部分以3+的形式存在,而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3,Ni含量越高表面含堿量越大,勻漿和涂布過程中越容易吸水造成漿料果凍狀。

同時, 需要注意的是這些殘留的鋰鹽不僅電化學活性較大, 而且會因碳酸鋰等在高壓下分解導致電池充放電過程中電池的脹氣現象。

如何降低三元材料的pH?

我們都知道,高Ni三元材料是未來高能量密度動力電池應用方向,可是一直無法產業化的一個最重要原因就是材料堿性大,對生產環境和工藝控制能力的要求高,漿料吸水后極容易造成果凍,在實際應用中困難重重。因此降低表面殘堿含量對于三元材料在電池里的應用具有非常重要的意義。

目前,降低高鎳三元材料表面堿性過大的手段主要從四方面入手:

一般從源頭來控制前驅體的pH和生產環境,控制整個生產線的溫度、氣氛和環境濕度,嚴格控制材料與空氣的接觸

混鋰燒結階段降低鋰鹽比例,調整燒結制度,讓鋰能快速擴散到晶體內部。

對材料水洗,然后二次燒結降低表面殘堿含量,但相應的會損失一部分電性能,這是目前商業中常用得一種方法。

表面包覆改性也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法,高鎳的NMC一般都需要表面包覆改性。

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